O skin que o MediaMonkey usa pode ser alterado em Ferramentas > Opções > Skin no Menu Principal. Para que os skins mostrem a opção 'Substituir tema do skin pelo tema do sistema Windows (requer reinicialização)' precisa ser desabilitada.
Se após reiniciar o MediaMonkey você ainda tiver a versão sem skin do MediaMonkey em execução, o link (ícone do MediaMonkey) com o qual você inicia o MediaMonkey pode estar incorreto, pois a versão sem skin do MediaMonkey é executada a partir de um executável diferente. Verifique as Propriedades do link (ícone do MediaMonkey) que você está usando e certifique-se de que ele aponte para MediaMonkey.exe em vez de MediaMonkey (sem skin).exe.
Os 2 executáveis para as versões skinned e unskinned do MediaMonkey também podem fazer com que os 2 ícones do MediaMonkey sejam exibidos. Nesse caso, basta remover/desafixar o ícone que você não está usando (aponta para o executável errado do MediaMonkey).